更新時(shí)間: 2023-07-18
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由丙烯酸和丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯和其他烯基單體共聚而成的產(chǎn)物即為丙烯酸樹脂，以它為成膜基料的涂料稱為丙烯酸樹脂涂料[1]。丙烯酸樹脂具有成膜性、保色性好，光澤高，粘結(jié)性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，丙烯酸樹脂涂料有優(yōu)良的耐候、耐污染和耐溶劑性，應(yīng)用廣泛。但是丙烯酸樹脂在特定的場(chǎng)合存在一定的缺陷，如硬度偏低、附著力差、機(jī)械強(qiáng)度不好和熱穩(wěn)定性欠佳等，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用，因此，有許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行改性研究，報(bào)道了眾多的改性方法[2-4]。硅溶膠是硅酸多分子聚合物的膠體溶液，具有無(wú)毒、硬度高、機(jī)械強(qiáng)度好、耐熱性佳等特點(diǎn)[5]，但它是親水的無(wú)機(jī)相，很難直接與有機(jī)單體發(fā)生作用，同時(shí)它存在涂膜易龜裂等缺點(diǎn)[6]。有機(jī)硅中的硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)的硅烷[7]，其中含有硅氧烷鍵的一端很容易與硅溶膠表面作用，因此，可通過(guò)有機(jī)硅的架橋作用將無(wú)機(jī)相的硅溶膠接枝到丙烯酸樹脂上，制備出無(wú)機(jī)–有機(jī)改性丙烯酸樹脂復(fù)合材料，可提高丙烯酸樹脂的硬度、附著力、耐沖擊力等性能。
本文以堿性納米硅溶膠作為無(wú)機(jī)原料，以有機(jī)硅KH570作為偶聯(lián)劑，采用溶液聚合法將KH570和硅溶膠同時(shí)加入到丙烯酸及其酯類單體的聚合過(guò)程中，利用有機(jī)硅的架橋作用將硅溶膠接枝到丙烯酸樹脂分子上，從而得到硅溶膠/有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂復(fù)合材料(SSPA)，用SSPA制備的涂膜可結(jié)合無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，涂膜的硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度等性能都有所提高。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1主要實(shí)驗(yàn)材料
30%堿性納米硅溶膠，平均粒徑30nm，工業(yè)級(jí)，廣州富爾化工科技有限公司；丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇丁醚、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)和乙醇胺，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸羥丙酯，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；有機(jī)硅KH570、KH560，分析純，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；六甲氧基三聚氰胺樹脂，工業(yè)級(jí)，廣州金團(tuán)貿(mào)易有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1丙烯酸樹脂的制備
(1)稱取乙二醇單丁醚(單體總質(zhì)量的50%)、1/2的引發(fā)劑BPO(單體總質(zhì)量的2%)，混合溶解后倒入裝有攪拌裝置、冷凝管的四口燒瓶中，用恒溫油浴鍋加熱至100°C待用。
(2)稱取全部單體(丙烯酸20%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯各35%，丙烯酸羥丙酯10%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))、1/4引發(fā)劑，攪拌混合后置于恒壓分液漏斗中，向三口燒瓶中滴加。
(3)控制滴加速度，用大約1.5h滴加完。
(4)滴完后將剩下的1/4引發(fā)劑加入燒瓶中，控制溫度在105~110°C，恒溫反應(yīng)1h，然后冷卻至45°C以內(nèi)，加入乙醇胺中和調(diào)節(jié)pH至7.5~8.0，再加入適量的水調(diào)節(jié)固含量。即得丙烯酸樹脂產(chǎn)品。
1.2.2硅溶膠/有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂復(fù)合材料的制備
(1)、(2)步驟同上。
(3)滴加約10min后，將適量的硅溶膠和有機(jī)硅裝于另一支恒壓分液漏斗中向三口燒瓶中滴加，控制滴加速度，用大約1.5h滴加完兩支分液漏斗中的溶液。
(4)步驟同上，即得硅溶膠/有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂復(fù)合材料(SSPA)。
1.2.3SSPA涂膜的制備
稱取制備好的SSPA6g、固化劑六甲氧基三聚氰胺樹脂1.2g、無(wú)水乙醇2.8g和蒸餾水10g加入到燒杯中，常溫下攪拌混合均勻，得到SSPA清漆。用800#耐水砂紙將規(guī)格為120mm×50mm×0.3mm的馬口鐵打磨光滑，用無(wú)水乙醇擦拭一遍，再用涂布器刮配好的清漆于馬口鐵片上，制成涂膜，將涂膜置于120°C烘箱中烘1h，然后取出馬口鐵片冷卻至常溫，即可進(jìn)行涂膜的各種性能測(cè)試。
1.3性能測(cè)試與表征
1.3.1SSPA性能測(cè)試與表征
樣品加水稀釋成2%的分散液，采用英國(guó)馬爾文公司的MS200納米粒度分析儀測(cè)試SSPA的平均粒徑及其粒度分布；采用法國(guó)BRUKER公司的TENSOR27/37紅外光譜分析儀對(duì)SSPA進(jìn)行紅外光譜分析；按照GB/T1723–1993《涂料粘度測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)、采用上海壘固儀器有限公司的LND-1涂?4黏度計(jì)測(cè)試涂料黏度。
1.3.2SSPA涂膜性能測(cè)試
硬度按GB/T6739–1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)，采用QHQ鉛筆硬度試驗(yàn)儀測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按GB/T1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)，采用QCJ漆膜沖擊器測(cè)試；附著力按GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；柔韌性按GB/T1731–1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)，采用QTX涂膜彈性測(cè)試儀測(cè)試。以上儀器均為天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)。
2、結(jié)果與討論
2.1有機(jī)硅的選擇
以有機(jī)硅為偶聯(lián)劑。有機(jī)硅選擇目前常用的γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和γ?環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以有機(jī)硅KH570為偶聯(lián)劑時(shí)，得到的SSPA無(wú)凝膠，性能穩(wěn)定，而以有機(jī)硅KH560為偶聯(lián)劑時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
由于有機(jī)硅KH570中含有不飽和的C═C雙鍵，在聚合反應(yīng)過(guò)程中雙鍵易打開，參與到丙烯酸及其酯類單體的自由基聚合過(guò)程中，從而連接到丙烯酸樹脂分子鏈上。同時(shí)，有機(jī)硅另一端的烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)，形成的硅羥基與硅溶膠粒子表面的羥基脫水縮合，使硅溶膠通過(guò)有機(jī)硅連接到丙烯酸樹脂分子鏈上。另外，KH570中雙鍵C原子與有強(qiáng)烈吸電子作用的酯基相連，3個(gè)C原子與1個(gè)O原子間形成了44π離域鍵，削弱了碳碳雙鍵的強(qiáng)度，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中形成的自由基有一定的穩(wěn)定作用[8]，使其更易與丙烯酸類單體聚合，得到穩(wěn)定的改性產(chǎn)品；KH560含有環(huán)氧基結(jié)構(gòu)，分子中沒(méi)有不飽和的C═C雙鍵，只能通過(guò)環(huán)氧鍵開環(huán)連接樹脂分子鏈，但是這種連接沒(méi)有打開雙鍵連接穩(wěn)定，易水解，硅溶膠不能穩(wěn)固地連接到樹脂分子上，硅溶膠穩(wěn)定性被破壞，反應(yīng)時(shí)很容易凝膠，使整個(gè)反應(yīng)體系處于偏酸性的條件下。此外，KH570與硅溶膠反應(yīng)不會(huì)發(fā)生分層[9]。因此，實(shí)驗(yàn)選用含有雙鍵的有機(jī)硅KH570為偶聯(lián)劑。
2.2有機(jī)硅添加量對(duì)SSPA及其涂膜性能的影響
控制硅溶膠添加量m(SiO2)/m(單體)約為2.5%，考察有機(jī)硅KH570添加量(以對(duì)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)對(duì)SSPA及其涂膜性能的影響。結(jié)果如表1所示。其中，w(KH570)=0時(shí)的樣品即為未改性的實(shí)驗(yàn)室自制的丙烯酸樹脂樣品。
由表1可知，相比于實(shí)驗(yàn)室自制的丙烯酸樹脂樣品，改性后的SSPA復(fù)合材料樣品黏度和平均粒徑有所增大，其制備的涂膜的硬度和耐沖擊力增大，附著力變好。對(duì)改性的樣品進(jìn)行比較可知，隨著有機(jī)硅KH570添加量的增加，SSPA的黏度先略減小然后逐漸增加；平均粒徑先減小后增加，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)硅KH570加入后，通過(guò)碳碳雙鍵參與單體的聚合反應(yīng)。KH570的另一端烷氧基水解，與硅溶膠的羥基相接，將硅溶膠接枝到丙烯酸樹脂分子上，因此隨KH570的增加，硅溶膠能更好地接枝到樹脂分子上，樹脂的分子量增大，使產(chǎn)品的黏度增大。SSPA的平均粒徑主要受加入的硅溶膠分散性的影響。加入反應(yīng)體系中的硅溶膠的量是固定的，為4%，當(dāng)有機(jī)硅KH570加入時(shí)，硅溶膠通過(guò)有機(jī)硅接枝到樹脂分子鏈上，使硅溶膠能均勻地分散在樹脂中，因此平均粒徑逐漸減小。但是當(dāng)有機(jī)硅過(guò)量時(shí)，過(guò)量的有機(jī)硅參與到單體的聚合反應(yīng)中，有機(jī)硅中的活性組分增加了樹脂的交聯(lián)，使具有不飽和鍵的單體與不成熟聚合體相互聚合交接，致使粒徑增大。當(dāng)有機(jī)硅過(guò)量到臨界值即m(KH570)/m(SiO2)為15%時(shí)，反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
從表1還可知，隨著有機(jī)硅KH570量的增加，SSPA涂膜的硬度沒(méi)有太大變化，涂膜的附著力逐漸變好，耐沖擊力先增大而后慢慢變小。當(dāng)有機(jī)硅KH570添加量為5%時(shí)，耐沖擊力達(dá)到最大。涂膜的硬度主要受樹脂中軟硬單體比例及硅溶膠加入量的影響，因此，有機(jī)硅的添加量對(duì)涂膜的硬度影響不大。此外，有機(jī)硅KH570的加入使得硅溶膠接枝到樹脂分子上，而無(wú)機(jī)硅溶膠的引入，使涂膜的耐沖擊力和附著力等機(jī)械性能有所提高。
綜上所述，有機(jī)硅KH570的添加總體上能提高丙烯酸樹脂的性能，特別是涂膜耐沖擊力和附著力方面。然而在實(shí)際用途中，黏度過(guò)大會(huì)影響涂料的實(shí)際應(yīng)用，并且有機(jī)硅KH570添加量過(guò)大會(huì)直接影響涂料的成本。所以確定m(KH570)/m(SiO2)為5%。
3、結(jié)論
(1)以有機(jī)硅為偶聯(lián)劑，采用溶液聚合法，通過(guò)有機(jī)硅的架橋作用將硅溶膠接枝到丙烯酸樹脂分子上，制備出穩(wěn)定的硅溶膠/有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂復(fù)合材料(SSPA)。SSPA的最佳制備條件為：選用含有雙鍵的有機(jī)硅KH570為偶聯(lián)劑，m(KH570)/m(SiO2)為5%，硅溶膠的量[m(SiO2)/m(單體)]為4%。此條件下制備出的SSPA性能最佳，對(duì)比丙烯酸樹脂制備的涂膜，SSPA涂膜的硬度由1H增大到3H，沖擊強(qiáng)度由9kg·cm提高到30kg·cm，附著力由4級(jí)提高到2級(jí)。
(2)從紅外分析可以看出來(lái)，SSPA在3428cm?1處的羥基峰變窄，2870~2966cm?1處的甲基和亞甲基峰變寬，在806cm?1處出現(xiàn)了硅溶膠中Si─O鍵的特征吸收峰，證明硅溶膠通過(guò)有機(jī)硅接枝到了丙烯酸樹脂分子上。從粒徑分布圖上可看出，加入硅溶膠、KH570后，SSPA的平均粒徑增大，分散性比丙烯酸樹脂好。
